Oxidação e hidrólise da DBOC: taxas de decaimento em modelos de qualidade da água de rios

A demanda bioquímica de oxigênio carbonácea (DBOC) é o principal constituinte consumidor de oxigênio nos rios e um termo central do balanço de oxigênio dissolvido. O QUAL2K divide a DBOC em duas frações, a DBOC rápida e a DBOC lenta, para representar o decaimento bifásico observado em águas naturais.

A base de Streeter-Phelps

O clássico modelo de Streeter-Phelps (1925), apresentado na documentação do QUAL2K da EPA, descreve o decaimento da DBO como um processo de primeira ordem. O QUAL2K estende essa formulação para duas frações, cada uma com sua própria taxa de decaimento:

Figura 1: rota de decaimento da DBOC em duas frações

Cinética da DBOC rápida

A DBOC rápida representa a matéria orgânica facilmente biodegradável (açúcares, aminoácidos, ácidos graxos voláteis). Ela decai por oxidação de primeira ordem:

\frac{dCBOD_f}{dt} = -k_{dc} \cdot CBOD_f - k_h \cdot CBOD_f + k_h \cdot CBOD_s

Onde:

$k_{dc}$ : taxa de oxidação da DBOC rápida a 20°C (dia⁻¹), tipicamente entre 0,1 e 1,0
$k_h$ : taxa de hidrólise que transfere a DBOC lenta → rápida (dia⁻¹), tipicamente entre 0,01 e 0,1

Cinética da DBOC lenta

A DBOC lenta representa a fração orgânica refratária (celulose, lignocelulose). Ela decai de forma muito mais lenta:

\frac{dCBOD_s}{dt} = -k_{dcs} \cdot CBOD_s - k_h \cdot CBOD_s

Onde $k_{dcs}$ é a taxa de oxidação da DBOC lenta (dia⁻¹), tipicamente entre 0,001 e 0,01.

Correção de temperatura de Arrhenius

Todas as constantes de taxa cinética são corrigidas pela temperatura com a equação de Arrhenius:

k(T) = k(20) \cdot \theta^{(T - 20)}

onde $\theta$ é o coeficiente de correção de temperatura. Valores típicos:

Coeficientes de correção de temperatura (θ)

Processo	θ	Efeito a 10°C	Efeito a 30°C
Oxidação da DBOC rápida	1,047	0,63× (37% mais lenta)	1,59× (59% mais rápida)
Oxidação da DBOC lenta	1,047	0,63×	1,59×
Hidrólise	1,047	0,63×	1,59×
Nitrificação	1,083	0,45× (55% mais lenta)	2,22× (122% mais rápida)
Reaeração	1,024	0,79× (21% mais lenta)	1,27× (27% mais rápida)
Desnitrificação	1,047	0,63×	1,59×

Taxas típicas de decaimento da DBOC

Valores da literatura para a constante de decaimento da DBOC a 20°C

Tipo de corpo hídrico	k_dc (dia⁻¹)	Fonte
Córregos de montanha limpos	0,05 a 0,10	Thomann & Mueller (1987)
Rios moderadamente poluídos	0,10 a 0,30	Chapra (1997)
Esgoto sanitário bruto	0,30 a 0,70	Metcalf & Eddy (2014)
Efluente tratado de ETE	0,10 a 0,25	Thomann & Mueller (1987)
Efluentes industriais	0,05 a 1,00	varia bastante

Implementação discreta

O QUAL2K usa a solução analítica do decaimento de primeira ordem ao longo do tempo de percurso $\Delta t$ :

CBOD_f(t + \Delta t) = CBOD_f(t) \cdot e^{-k_{dc} \cdot \Delta t}

Isso evita instabilidade numérica com passos de tempo grandes.

pythonkinetics.py: implementação do decaimento da DBOC

# Taxas corrigidas pela temperatura
kdc = temp_correction(rates['kdc'], rates.get('kdc_theta', 1.047), temp)
kdcs = temp_correction(rates['kdcs'], rates.get('kdcs_theta', 1.047), temp)
kh = temp_correction(rates.get('khc', 0), 1.047, temp)

# DBOC rápida: oxidação + sedimentação → perda; hidrólise da lenta → ganho
loss_f = kdc + kh
conc[4] *= math.exp(-loss_f * dt)    # decaimento
conc[4] += kh * conc[3] * dt         # fonte por hidrólise

# DBOC lenta: oxidação lenta + hidrólise → perda
loss_s = kdcs + kh
conc[3] *= math.exp(-loss_s * dt)